Le développement de capteurs de gaz portables et miniaturisés à hautes performances fait l'objet d'une attention croissante dans les domaines de la surveillance environnementale, de la sécurité, du diagnostic médical et de l'agriculture.Parmi les divers outils de détection, les capteurs de gaz chimio-résistifs métal-oxyde-semi-conducteur (MOS) sont le choix le plus populaire pour les applications commerciales en raison de leur grande stabilité, de leur faible coût et de leur grande sensibilité.L'une des approches les plus importantes pour améliorer encore les performances du capteur est la création d'hétérojonctions nanométriques à base de MOS (MOS hétéro-nanostructurés) à partir de nanomatériaux MOS.Cependant, le mécanisme de détection d'un capteur MOS hétéronanostructuré est différent de celui d'un capteur de gaz MOS unique, car il est assez complexe.Les performances du capteur sont affectées par divers paramètres, notamment les propriétés physiques et chimiques du matériau sensible (telles que la taille des grains, la densité des défauts et les lacunes en oxygène du matériau), la température de fonctionnement et la structure du dispositif.Cette revue présente plusieurs concepts pour concevoir des capteurs de gaz à haute performance en analysant le mécanisme de détection de capteurs MOS nanostructurés hétérogènes.De plus, l'influence de la structure géométrique du dispositif, déterminée par la relation entre le matériau sensible et l'électrode de travail, est discutée.Pour étudier systématiquement le comportement des capteurs, cet article présente et discute le mécanisme général de perception de trois structures géométriques typiques de dispositifs basés sur divers matériaux hétéronanostructurés.Cette vue d'ensemble servira de guide aux futurs lecteurs qui étudient les mécanismes sensibles des capteurs de gaz et développent des capteurs de gaz à haute performance.
La pollution de l'air est un problème de plus en plus grave et un grave problème environnemental mondial qui menace le bien-être des personnes et des êtres vivants.L'inhalation de polluants gazeux peut causer de nombreux problèmes de santé tels que les maladies respiratoires, le cancer du poumon, la leucémie et même la mort prématurée1,2,3,4.De 2012 à 2016, des millions de personnes seraient mortes de la pollution de l'air et chaque année, des milliards de personnes étaient exposées à une mauvaise qualité de l'air5.Par conséquent, il est important de développer des capteurs de gaz portables et miniaturisés qui peuvent fournir une rétroaction en temps réel et des performances de détection élevées (par exemple, sensibilité, sélectivité, stabilité et temps de réponse et de récupération).Outre la surveillance de l'environnement, les capteurs de gaz jouent un rôle essentiel dans la sécurité6,7,8, le diagnostic médical9,10, l'aquaculture11 et d'autres domaines12.
À ce jour, plusieurs capteurs de gaz portables basés sur différents mécanismes de détection ont été introduits, tels que des capteurs optiques13,14,15,16,17,18, électrochimiques19,20,21,22 et chimiques résistifs23,24.Parmi eux, les capteurs résistifs chimiques métal-oxyde-semi-conducteur (MOS) sont les plus populaires dans les applications commerciales en raison de leur grande stabilité et de leur faible coût25,26.La concentration de contaminant peut être déterminée simplement en détectant le changement de résistance MOS.Au début des années 1960, les premiers capteurs de gaz chimio-résistifs basés sur des couches minces de ZnO ont été rapportés, suscitant un grand intérêt dans le domaine de la détection de gaz27,28.Aujourd'hui, de nombreux MOS différents sont utilisés comme matériaux sensibles aux gaz, et ils peuvent être divisés en deux catégories en fonction de leurs propriétés physiques : les MOS de type n avec des électrons comme porteurs de charge majoritaires et les MOS de type p avec des trous comme porteurs de charge majoritaires.porteurs de charge.En général, le MOS de type p est moins populaire que le MOS de type n car la réponse inductive du MOS de type p (Sp) est proportionnelle à la racine carrée du MOS de type n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) aux mêmes hypothèses (par exemple, la même structure morphologique et le même changement dans la flexion des bandes dans l'air) 29,30.Cependant, les capteurs MOS à base unique sont toujours confrontés à des problèmes tels qu'une limite de détection insuffisante, une sensibilité et une sélectivité faibles dans les applications pratiques.Les problèmes de sélectivité peuvent être résolus dans une certaine mesure en créant des réseaux de capteurs (appelés « nez électroniques ») et en incorporant des algorithmes d'analyse informatique tels que la quantification vectorielle d'entraînement (LVQ), l'analyse en composantes principales (PCA) et l'analyse des moindres carrés partiels (PLS)31 , 32, 33, 34, 35. En outre, la production de MOS32,36,37,38,39 de faible dimension (par exemple, les nanomatériaux unidimensionnels (1D), 0D et 2D), ainsi que l'utilisation d'autres nanomatériaux ( par exemple MOS40,41,42, les nanoparticules de métaux nobles (NP))43,44, les nanomatériaux de carbone45,46 et les polymères conducteurs47,48) pour créer des hétérojonctions à l'échelle nanométrique (c'est-à-dire des MOS hétéronanostructurés) sont d'autres approches préférées pour résoudre les problèmes ci-dessus.Par rapport aux films MOS épais traditionnels, les MOS de faible dimension avec une surface spécifique élevée peuvent fournir des sites plus actifs pour l'adsorption de gaz et faciliter la diffusion de gaz36,37,49.De plus, la conception d'hétéronanostructures à base de MOS peut ajuster davantage le transport des porteurs au niveau de l'hétérointerface, ce qui entraîne d'importants changements de résistance en raison de différentes fonctions de fonctionnement50,51,52.De plus, certains des effets chimiques (par exemple, l'activité catalytique et les réactions de surface synergiques) qui se produisent dans la conception des hétéronanostructures MOS peuvent également améliorer les performances des capteurs.50,53,54 Bien que la conception et la fabrication d'hétéronanostructures MOS soient une approche prometteuse performances du capteur, les capteurs chimio-résistifs modernes utilisent généralement des essais et des erreurs, ce qui prend du temps et est inefficace.Par conséquent, il est important de comprendre le mécanisme de détection des capteurs de gaz basés sur MOS car il peut guider la conception de capteurs directionnels hautes performances.
Ces dernières années, les capteurs de gaz MOS se sont développés rapidement et certains rapports ont été publiés sur les nanostructures MOS55,56,57, les capteurs de gaz à température ambiante58,59, les matériaux de capteur MOS spéciaux60,61,62 et les capteurs de gaz spéciaux63.Un article de synthèse dans Other Reviews se concentre sur l'élucidation du mécanisme de détection des capteurs de gaz sur la base des propriétés physiques et chimiques intrinsèques du MOS, y compris le rôle des lacunes d'oxygène 64 , le rôle des hétéronanostructures 55, 65 et le transfert de charge aux hétérointerfaces 66. De plus , de nombreux autres paramètres affectent les performances du capteur, notamment l'hétérostructure, la taille des grains, la température de fonctionnement, la densité des défauts, les lacunes en oxygène et même les plans cristallins ouverts du matériau sensible25,67,68,69,70,71.72, 73. Cependant, la structure géométrique (rarement mentionnée) de l'appareil, déterminée par la relation entre le matériau de détection et l'électrode de travail, affecte également de manière significative la sensibilité du capteur74,75,76 (voir la section 3 pour plus de détails) .Par exemple, Kumar et al.77 ont signalé deux capteurs de gaz basés sur le même matériau (par exemple, des capteurs de gaz à deux couches basés sur TiO2@NiO et NiO@TiO2) et ont observé différents changements dans la résistance au gaz NH3 en raison de différentes géométries de dispositifs.Par conséquent, lors de l'analyse d'un mécanisme de détection de gaz, il est important de prendre en compte la structure de l'appareil.Dans cette revue, les auteurs se concentrent sur les mécanismes de détection basés sur MOS pour diverses nanostructures et structures de dispositifs hétérogènes.Nous pensons que cette revue peut servir de guide aux lecteurs souhaitant comprendre et analyser les mécanismes de détection de gaz et peut contribuer au développement de futurs capteurs de gaz hautes performances.
Sur la fig.1a montre le modèle de base d'un mécanisme de détection de gaz basé sur un seul MOS.Lorsque la température augmente, l'adsorption des molécules d'oxygène (O2) sur la surface du MOS attirera les électrons du MOS et formera des espèces anioniques (telles que O2- et O-).Ensuite, une couche d'appauvrissement en électrons (EDL) pour un MOS de type n ou une couche d'accumulation de trous (HAL) pour un MOS de type p est alors formée sur la surface du MOS 15, 23, 78. L'interaction entre O2 et le Le MOS amène la bande de conduction du MOS de surface à se plier vers le haut et à former une barrière de potentiel.Par la suite, lorsque le capteur est exposé au gaz cible, le gaz adsorbé à la surface du MOS réagit avec les espèces ioniques de l'oxygène, soit en attirant des électrons (gaz oxydant), soit en donnant des électrons (gaz réducteur).Le transfert d'électrons entre le gaz cible et le MOS peut ajuster la largeur de l'EDL ou HAL30,81 entraînant une modification de la résistance globale du capteur MOS.Par exemple, pour un gaz réducteur, les électrons seront transférés du gaz réducteur vers un MOS de type n, ce qui se traduira par une EDL inférieure et une résistance inférieure, ce que l'on appelle le comportement du capteur de type n.En revanche, lorsqu'un MOS de type p est exposé à un gaz réducteur qui détermine le comportement de sensibilité de type p, le HAL rétrécit et la résistance augmente en raison du don d'électrons.Pour les gaz oxydants, la réponse du capteur est opposée à celle des gaz réducteurs.
Mécanismes de détection de base pour les MOS de type n et de type p pour les gaz réducteurs et oxydants b Facteurs clés et propriétés physico-chimiques ou matérielles impliqués dans les capteurs de gaz à semi-conducteurs 89
Outre le mécanisme de détection de base, les mécanismes de détection de gaz utilisés dans les capteurs de gaz pratiques sont assez complexes.Par exemple, l'utilisation réelle d'un capteur de gaz doit répondre à de nombreuses exigences (telles que la sensibilité, la sélectivité et la stabilité) en fonction des besoins de l'utilisateur.Ces exigences sont étroitement liées aux propriétés physiques et chimiques du matériau sensible.Par exemple, Xu et al.71 ont démontré que les capteurs à base de SnO2 atteignent la sensibilité la plus élevée lorsque le diamètre du cristal (d) est égal ou inférieur à deux fois la longueur de Debye (λD) de SnO271.Lorsque d ≤ 2λD, le SnO2 est complètement appauvri après l'adsorption des molécules d'O2, et la réponse du capteur au gaz réducteur est maximale.De plus, divers autres paramètres peuvent affecter les performances du capteur, notamment la température de fonctionnement, les défauts cristallins et même les plans cristallins exposés du matériau de détection.En particulier, l'influence de la température de fonctionnement s'explique par la compétition possible entre les vitesses d'adsorption et de désorption du gaz cible, ainsi que la réactivité de surface entre les molécules de gaz adsorbées et les particules d'oxygène4,82.L'effet des défauts cristallins est fortement lié à la teneur en lacunes d'oxygène [83, 84].Le fonctionnement du capteur peut également être affecté par une réactivité différente des faces cristallines ouvertes67,85,86,87.Les plans cristallins ouverts avec une densité plus faible révèlent plus de cations métalliques non coordonnés avec des énergies plus élevées, qui favorisent l'adsorption et la réactivité de surface88.Le tableau 1 énumère plusieurs facteurs clés et leurs mécanismes de perception améliorés associés.Par conséquent, en ajustant ces paramètres matériels, les performances de détection peuvent être améliorées et il est essentiel de déterminer les facteurs clés affectant les performances du capteur.
Yamazoe89 et Shimanoe et al.68,71 ont réalisé un certain nombre d'études sur le mécanisme théorique de la perception du capteur et ont proposé trois facteurs clés indépendants influençant les performances du capteur, en particulier la fonction du récepteur, la fonction du transducteur et l'utilité (Fig. 1b)..La fonction de récepteur fait référence à la capacité de la surface MOS à interagir avec les molécules de gaz.Cette fonction est étroitement liée aux propriétés chimiques du MOS et peut être considérablement améliorée en introduisant des accepteurs étrangers (par exemple, des NP métalliques et d'autres MOS).La fonction de transducteur fait référence à la capacité de convertir la réaction entre le gaz et la surface MOS en un signal électrique dominé par les joints de grains du MOS.Ainsi, la fonction sensorielle est significativement affectée par la taille des particules MOC et la densité des récepteurs étrangers.Katoch et al.90 ont rapporté que la réduction de la taille des grains des nanofibrilles de ZnO-SnO2 entraînait la formation de nombreuses hétérojonctions et une sensibilité accrue du capteur, conformément à la fonctionnalité du transducteur.Wang et al.91 ont comparé différentes tailles de grains de Zn2GeO4 et ont démontré une augmentation de 6,5 fois de la sensibilité du capteur après l'introduction de joints de grains.L'utilité est un autre facteur de performance clé du capteur qui décrit la disponibilité du gaz pour la structure MOS interne.Si les molécules de gaz ne peuvent pas pénétrer et réagir avec le MOS interne, la sensibilité du capteur sera réduite.L'utilité est étroitement liée à la profondeur de diffusion d'un gaz particulier, qui dépend de la taille des pores du matériau de détection.Sakaï et al.92 ont modélisé la sensibilité du capteur aux gaz de combustion et ont constaté que le poids moléculaire du gaz et le rayon des pores de la membrane du capteur affectent la sensibilité du capteur à différentes profondeurs de diffusion de gaz dans la membrane du capteur.La discussion ci-dessus montre que des capteurs de gaz à hautes performances peuvent être développés en équilibrant et en optimisant la fonction de récepteur, la fonction de transducteur et l'utilité.
Le travail ci-dessus clarifie le mécanisme de perception de base d'un seul MOS et discute de plusieurs facteurs qui affectent les performances d'un MOS.En plus de ces facteurs, les capteurs de gaz basés sur des hétérostructures peuvent encore améliorer les performances des capteurs en améliorant considérablement les fonctions des capteurs et des récepteurs.De plus, les hétéronanostructures peuvent encore améliorer les performances des capteurs en améliorant les réactions catalytiques, en régulant le transfert de charge et en créant davantage de sites d'adsorption.À ce jour, de nombreux capteurs de gaz basés sur des hétéronanostructures MOS ont été étudiés pour discuter des mécanismes de détection améliorée95,96,97.Miller et al.55 ont résumé plusieurs mécanismes susceptibles d'améliorer la sensibilité des hétéronanostructures, notamment dépendant de la surface, dépendant de l'interface et dépendant de la structure.Parmi eux, le mécanisme d'amplification dépendant de l'interface est trop compliqué pour couvrir toutes les interactions d'interface dans une seule théorie, puisque divers capteurs basés sur des matériaux hétéronanostructurés (par exemple, nn-hétérojonction, pn-hétérojonction, pp-hétérojonction, etc.) peuvent être utilisés. .nœud Schottky).En règle générale, les capteurs hétéronanostructurés basés sur MOS incluent toujours deux mécanismes de capteur avancés ou plus98,99,100.L'effet synergique de ces mécanismes d'amplification peut améliorer la réception et le traitement des signaux des capteurs.Ainsi, comprendre le mécanisme de perception des capteurs à base de matériaux nanostructurés hétérogènes est crucial afin d'aider les chercheurs à développer des capteurs de gaz bottom-up en fonction de leurs besoins.De plus, la structure géométrique du dispositif peut également affecter de manière significative la sensibilité du capteur 74, 75, 76. Afin d'analyser systématiquement le comportement du capteur, les mécanismes de détection de trois structures de dispositif basées sur différents matériaux hétéronanostructurés seront présentés et discuté ci-dessous.
Avec le développement rapide des capteurs de gaz à base de MOS, divers MOS hétéro-nanostructurés ont été proposés.Le transfert de charge à l'hétérointerface dépend des différents niveaux de Fermi (Ef) des composants.À l'hétérointerface, les électrons se déplacent d'un côté avec un Ef plus grand à l'autre côté avec un Ef plus petit jusqu'à ce que leurs niveaux de Fermi atteignent l'équilibre, et les trous, vice versa.Ensuite, les porteurs à l'hétérointerface sont appauvris et forment une couche appauvrie.Une fois que le capteur est exposé au gaz cible, la concentration de porteurs MOS hétéronanostructurés change, tout comme la hauteur de la barrière, améliorant ainsi le signal de détection.De plus, différentes méthodes de fabrication d'hétéronanostructures conduisent à différentes relations entre les matériaux et les électrodes, ce qui conduit à différentes géométries de dispositif et à différents mécanismes de détection.Dans cette revue, nous proposons trois structures de dispositifs géométriques et discutons du mécanisme de détection pour chaque structure.
Bien que les hétérojonctions jouent un rôle très important dans les performances de détection de gaz, la géométrie du dispositif de l'ensemble du capteur peut également influencer de manière significative le comportement de détection, car l'emplacement du canal de conduction du capteur dépend fortement de la géométrie du dispositif.Trois géométries typiques de dispositifs MOS à hétérojonction sont discutées ici, comme le montre la figure 2. Dans le premier type, deux connexions MOS sont réparties de manière aléatoire entre deux électrodes, et l'emplacement du canal conducteur est déterminé par le MOS principal, le second est le formation de nanostructures hétérogènes à partir de différents MOS, alors qu'un seul MOS est connecté à l'électrode.l'électrode est connectée, alors le canal conducteur est généralement situé à l'intérieur du MOS et est directement connecté à l'électrode.Dans le troisième type, deux matériaux sont attachés à deux électrodes séparément, guidant le dispositif à travers une hétérojonction formée entre les deux matériaux.
Un trait d'union entre les composés (par exemple « SnO2-NiO ») indique que les deux composants sont simplement mélangés (type I).Un signe "@" entre deux connexions (par exemple "SnO2@NiO") indique que le matériau d'échafaudage (NiO) est décoré avec du SnO2 pour une structure de capteur de type II.Une barre oblique (par exemple "NiO/SnO2") indique une conception de capteur de type III .
Pour les capteurs de gaz à base de composites MOS, deux éléments MOS sont répartis aléatoirement entre les électrodes.De nombreuses méthodes de fabrication ont été développées pour préparer les composites MOS, y compris les méthodes de mélange sol-gel, coprécipitation, hydrothermique, électrofilature et mécanique98,102,103,104.Récemment, les cadres organométalliques (MOF), une classe de matériaux structurés cristallins poreux composés de centres métalliques et de lieurs organiques, ont été utilisés comme modèles pour la fabrication de composites MOS poreux105,106,107,108.Il convient de noter que bien que le pourcentage de composites MOS soit le même, les caractéristiques de sensibilité peuvent varier considérablement lors de l'utilisation de différents procédés de fabrication.109,110 Par exemple, Gao et al.109 ont fabriqué deux capteurs basés sur des composites MoO3±SnO2 avec le même rapport atomique (Mo:Sn = 1:1.9) et a constaté que différentes méthodes de fabrication conduisent à différentes sensibilités.Shaposhnik et al.110 ont rapporté que la réaction du SnO2-TiO2 co-précipité au H2 gazeux différait de celle des matériaux mélangés mécaniquement, même au même rapport Sn/Ti.Cette différence provient du fait que la relation entre le MOP et la taille des cristallites du MOP varie selon les différentes méthodes de synthèse109,110.Lorsque la taille et la forme des grains sont cohérentes en termes de densité de donneur et de type de semi-conducteur, la réponse doit rester la même si la géométrie de contact ne change pas 110 .Staerz et al.111 ont rapporté que les caractéristiques de détection des nanofibres noyau-gaine (CSN) SnO2-Cr2O3 et des CSN SnO2-Cr2O3 broyés étaient presque identiques, ce qui suggère que la morphologie des nanofibres n'offre aucun avantage.
Outre les différentes méthodes de fabrication, les types de semi-conducteurs des deux MOSFET différents affectent également la sensibilité du capteur.Il peut encore être divisé en deux catégories selon que les deux MOSFET sont du même type de semi-conducteur (jonction nn ou pp) ou de types différents (jonction pn).Lorsque les capteurs de gaz sont basés sur des composites MOS du même type, en modifiant le rapport molaire des deux MOS, la caractéristique de réponse en sensibilité reste inchangée et la sensibilité du capteur varie en fonction du nombre d'hétérojonctions nn ou pp.Lorsqu'un composant prédomine dans le composite (par exemple 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ou 0,1 ZnO-0,9 SnO2), le canal de conduction est déterminé par le MOS dominant, appelé canal de conduction 92 à homojonction.Lorsque les rapports des deux composantes sont comparables, on suppose que le canal de conduction est dominé par l'hétérojonction98,102.Yamazoe et al.112,113 ont rapporté que la région d'hétérocontact des deux composants peut grandement améliorer la sensibilité du capteur car la barrière d'hétérojonction formée en raison des différentes fonctions de fonctionnement des composants peut contrôler efficacement la mobilité de dérive du capteur exposé aux électrons.Divers gaz ambiants 112,113.Sur la fig.La figure 3a montre que des capteurs basés sur des structures hiérarchiques fibreuses SnO2-ZnO avec différentes teneurs en ZnO (de 0 à 10 % en moles de Zn) peuvent détecter sélectivement l'éthanol.Parmi eux, un capteur à base de fibres SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) a montré la sensibilité la plus élevée en raison de la formation d'un grand nombre d'hétérojonctions et d'une augmentation de la surface spécifique, ce qui a augmenté la fonction du convertisseur et amélioré sensibilité 90 Cependant, avec une augmentation supplémentaire de la teneur en ZnO à 10 % en moles, le composite à microstructure SnO2-ZnO peut envelopper les zones d'activation de surface et réduire la sensibilité du capteur85.Une tendance similaire est également observée pour les capteurs basés sur des composites à hétérojonction NiO-NiFe2O4 pp avec différents rapports Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Images SEM de fibres SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) et réponse du capteur à divers gaz avec une concentration de 100 ppm à 260 °C ;54b Réponses de capteurs à base de composites NiO pur et NiO-NiFe2O4 à 50 ppm de divers gaz, 260 °C ;114 ( c) Diagramme schématique du nombre de nœuds dans la composition xSnO2-(1-x)Co3O4 et les réactions de résistance et de sensibilité correspondantes de la composition xSnO2-(1-x)Co3O4 pour 10 ppm de CO, d'acétone, de C6H6 et de SO2 gaz à 350 °C en changeant le rapport molaire de Sn/Co 98
Les composites pn-MOS présentent un comportement de sensibilité différent en fonction du rapport atomique du MOS115.En général, le comportement sensoriel des composites MOS dépend fortement du MOS qui agit comme canal de conduction principal pour le capteur.Par conséquent, il est très important de caractériser la composition en pourcentage et la nanostructure des composites.Kim et al.98 ont confirmé cette conclusion en synthétisant une série de nanofibres composites xSnO2 ± (1-x)Co3O4 par électrofilage et en étudiant leurs propriétés de capteur.Ils ont observé que le comportement du capteur composite SnO2-Co3O4 passait du type n au type p en réduisant le pourcentage de SnO2 (Fig. 3c)98.De plus, les capteurs à dominante hétérojonction (basés sur 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) ont montré les taux de transmission les plus élevés pour C6H6 par rapport aux capteurs à dominante homojonction (par exemple, les capteurs à haute teneur en SnO2 ou Co3O4).La haute résistance inhérente du capteur à base de 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 et sa plus grande capacité à moduler la résistance globale du capteur contribuent à sa sensibilité la plus élevée au C6H6.De plus, les défauts d'inadéquation du réseau provenant des hétérointerfaces SnO2-Co3O4 peuvent créer des sites d'adsorption préférentiels pour les molécules de gaz, améliorant ainsi la réponse du capteur109,116.
En plus du MOS de type semi-conducteur, le comportement tactile des composites MOS peut également être personnalisé en utilisant la chimie du MOS-117.Huo et al.117 ont utilisé une simple méthode de trempage-cuisson pour préparer des composites Co3O4-SnO2 et ont constaté qu'à un rapport molaire Co/Sn de 10 %, le capteur présentait une réponse de détection de type p à H2 et une sensibilité de type n à H2.réponse.Les réponses des capteurs aux gaz CO, H2S et NH3 sont illustrées à la Figure 4a117.À de faibles rapports Co / Sn, de nombreuses homojonctions se forment aux limites des nanograins SnO2 ± SnO2 et présentent des réponses de capteur de type n à H2 (Figs. 4b, c)115.Avec une augmentation du rapport Co/Sn jusqu'à 10 mol.%, au lieu d'homojonctions SnO2-SnO2, de nombreuses hétérojonctions Co3O4-SnO2 se sont formées simultanément (Fig. 4d).Étant donné que Co3O4 est inactif vis-à-vis de H2 et que SnO2 réagit fortement avec H2, la réaction de H2 avec les espèces ioniques de l'oxygène se produit principalement à la surface de SnO2117.Par conséquent, les électrons se déplacent vers SnO2 et Ef SnO2 se déplace vers la bande de conduction, tandis que Ef Co3O4 reste inchangé.En conséquence, la résistance du capteur augmente, indiquant que les matériaux avec un rapport Co/Sn élevé présentent un comportement de détection de type p (Fig. 4e).En revanche, les gaz CO, H2S et NH3 réagissent avec les espèces d'oxygène ionique sur les surfaces SnO2 et Co3O4, et les électrons se déplacent du gaz vers le capteur, ce qui entraîne une diminution de la hauteur de la barrière et de la sensibilité de type n (Fig. 4f)..Ce comportement différent du capteur est dû à la réactivité différente du Co3O4 avec différents gaz, ce qui a été confirmé par Yin et al.118 .De même, Katoch et al.119 ont démontré que les composites SnO2-ZnO ont une bonne sélectivité et une sensibilité élevée à H2.Ce comportement se produit parce que les atomes H peuvent être facilement adsorbés aux positions O de ZnO en raison de la forte hybridation entre l'orbitale s de H et l'orbitale p de O, ce qui conduit à la métallisation de ZnO120,121.
a Courbes de résistance dynamique Co/Sn-10 % pour les gaz réducteurs typiques tels que H2, CO, NH3 et H2S, b, c Schéma du mécanisme de détection composite Co3O4/SnO2 pour H2 à faible % m.Co/Sn, df Co3O4 Mécanisme de détection de H2 et CO, H2S et NH3 avec un composite à haute teneur en Co/Sn/SnO2
Par conséquent, nous pouvons améliorer la sensibilité du capteur de type I en choisissant des méthodes de fabrication appropriées, en réduisant la taille des grains des composites et en optimisant le rapport molaire des composites MOS.De plus, une compréhension approfondie de la chimie du matériau sensible peut encore améliorer la sélectivité du capteur.
Les structures de capteur de type II sont une autre structure de capteur populaire qui peut utiliser une variété de matériaux nanostructurés hétérogènes, y compris un nanomatériau «maître» et un deuxième ou même un troisième nanomatériau.Par exemple, les matériaux unidimensionnels ou bidimensionnels décorés de nanoparticules, les matériaux core-shell (CS) et hétéronanostructurés multicouches sont couramment utilisés dans les structures de capteurs de type II et seront discutés en détail ci-dessous.
Pour le premier matériau à hétéronanostructure (hétéronanostructure décorée), comme le montre la figure 2b (1), les canaux conducteurs du capteur sont reliés par un matériau de base.En raison de la formation d'hétérojonctions, les nanoparticules modifiées peuvent fournir des sites plus réactifs pour l'adsorption ou la désorption de gaz, et peuvent également agir comme catalyseurs pour améliorer les performances de détection109,122,123,124.Yuan et al.41 ont noté que la décoration des nanofils WO3 avec des nanodots CeO2 peut fournir plus de sites d'adsorption à l'hétérointerface CeO2@WO3 et à la surface CeO2 et générer plus d'espèces d'oxygène chimisorbées pour la réaction avec l'acétone.Gunawan et al.125. Un capteur d'acétone ultra-haute sensibilité basé sur Au@α-Fe2O3 unidimensionnel a été proposé et il a été observé que la sensibilité du capteur est contrôlée par l'activation des molécules d'O2 comme source d'oxygène.La présence de Au NPs peut agir comme un catalyseur favorisant la dissociation des molécules d'oxygène en oxygène du réseau pour l'oxydation de l'acétone.Des résultats similaires ont été obtenus par Choi et al.9 où un catalyseur Pt a été utilisé pour dissocier les molécules d'oxygène adsorbées en espèces d'oxygène ionisé et améliorer la réponse sensible à l'acétone.En 2017, la même équipe de recherche a démontré que les nanoparticules bimétalliques sont beaucoup plus efficaces en catalyse que les nanoparticules de métaux nobles uniques, comme le montre la figure 5126. 5a est un schéma du processus de fabrication des NP bimétalliques à base de platine (PtM) utilisant des cellules d'apoferritine avec une taille moyenne inférieure à 3 nm.Ensuite, en utilisant la méthode d'électrofilage, des nanofibres PtM @ WO3 ont été obtenues pour augmenter la sensibilité et la sélectivité à l'acétone ou au H2S (Fig. 5b – g).Récemment, les catalyseurs à un seul atome (SAC) ont montré d'excellentes performances catalytiques dans le domaine de la catalyse et de l'analyse des gaz en raison de l'efficacité maximale de l'utilisation des atomes et des structures électroniques accordées127,128.Shin et al.129 ont utilisé des nanofeuillets de nitrure de carbone (MCN), SnCl2 et PVP ancrés au Pt-SA comme sources chimiques pour préparer des fibres en ligne Pt@MCN@SnO2 pour la détection de gaz.Malgré la très faible teneur en Pt@MCN (de 0,13 % en poids à 0,68 % en poids), les performances de détection du formaldéhyde gazeux Pt@MCN@SnO2 sont supérieures aux autres échantillons de référence (SnO2 pur, MCN@SnO2 et Pt NPs@ SnO2 )..Cette excellente performance de détection peut être attribuée à l'efficacité atomique maximale du catalyseur Pt SA et à la couverture minimale des sites actifs SnO2129.
Méthode d'encapsulation chargée d'apoferritine pour obtenir des nanoparticules de PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) ;propriétés dynamiques sensibles aux gaz des nanofibres bd vierges WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 et Pt-NiO@WO3 ;basée par exemple sur les propriétés de sélectivité des capteurs nanofibres PtPd@WO3, PtRn@WO3 et Pt-NiO@WO3 à 1 ppm de gaz interférent 126
De plus, les hétérojonctions formées entre les matériaux d'échafaudage et les nanoparticules peuvent également moduler efficacement les canaux de conduction grâce à un mécanisme de modulation radiale pour améliorer les performances du capteur130,131,132.Sur la fig.La figure 6a montre les caractéristiques du capteur de nanofils purs de SnO2 et Cr2O3@SnO2 pour les gaz réducteurs et oxydants et les mécanismes de capteur correspondants131.Par rapport aux nanofils de SnO2 purs, la réponse des nanofils Cr2O3@SnO2 aux gaz réducteurs est grandement améliorée, tandis que la réponse aux gaz oxydants est aggravée.Ces phénomènes sont étroitement liés à la décélération locale des canaux de conduction des nanofils de SnO2 dans la direction radiale de l'hétérojonction pn formée.La résistance du capteur peut être simplement ajustée en modifiant la largeur EDL à la surface des nanofils de SnO2 pur après exposition à des gaz réducteurs et oxydants.Cependant, pour les nanofils Cr2O3@SnO2, la DEL initiale des nanofils de SnO2 dans l'air est augmentée par rapport aux nanofils de SnO2 purs, et le canal de conduction est supprimé en raison de la formation d'une hétérojonction.Par conséquent, lorsque le capteur est exposé à un gaz réducteur, les électrons piégés sont libérés dans les nanofils de SnO2 et l'EDL est considérablement réduit, ce qui entraîne une sensibilité plus élevée que les nanofils de SnO2 purs.A l'inverse, lors du passage à un gaz oxydant, l'expansion DEL est limitée, d'où une faible sensibilité.Des résultats de réponse sensorielle similaires ont été observés par Choi et al., 133 dans lesquels des nanofils de SnO2 décorés de nanoparticules de WO3 de type p ont montré une réponse sensorielle significativement améliorée aux gaz réducteurs, tandis que les capteurs de SnO2 décorés de n avaient une sensibilité améliorée aux gaz oxydants.Nanoparticules de TiO2 (Fig. 6b) 133. Ce résultat est principalement dû aux différents travaux de sortie des nanoparticules de SnO2 et de MOS (TiO2 ou WO3).Dans les nanoparticules de type p (type n), le canal de conduction du matériau d'ossature (SnO2) se dilate (ou se contracte) dans la direction radiale, puis, sous l'action de la réduction (ou de l'oxydation), une expansion supplémentaire (ou un raccourcissement) du canal de conduction de SnO2 – nervure ) du gaz ( Fig. 6b).
Mécanisme de modulation radiale induit par LF MOS modifié.un résumé des réponses des gaz à 10 ppm de gaz réducteurs et oxydants basé sur des nanofils purs de SnO2 et Cr2O3@SnO2 et des diagrammes schématiques du mécanisme de détection correspondant ;et schémas correspondants de nanotiges WO3@SnO2 et mécanisme de détection133
Dans les dispositifs à hétérostructure bicouche et multicouche, le canal de conduction du dispositif est dominé par la couche (généralement la couche inférieure) en contact direct avec les électrodes, et l'hétérojonction formée à l'interface des deux couches permet de contrôler la conductivité de la couche inférieure .Ainsi, lorsque des gaz interagissent avec la couche supérieure, ils peuvent affecter significativement les canaux de conduction de la couche inférieure et la résistance 134 du dispositif.Par exemple, Kumar et al.77 ont rapporté le comportement opposé des doubles couches TiO2@NiO et NiO@TiO2 pour NH3.Cette différence provient du fait que les canaux de conduction des deux capteurs dominent dans des couches de matériaux différents (NiO et TiO2, respectivement), et donc les variations des canaux de conduction sous-jacents sont différentes77.
Les hétéronanostructures bicouches ou multicouches sont couramment produites par pulvérisation cathodique, dépôt de couche atomique (ALD) et centrifugation56,70,134,135,136.L'épaisseur du film et la zone de contact des deux matériaux peuvent être bien contrôlées.Les figures 7a et b montrent des nanofilms NiO@SnO2 et Ga2O3@WO3 obtenus par pulvérisation cathodique pour la détection d'éthanol135,137.Cependant, ces procédés produisent généralement des films plats, et ces films plats sont moins sensibles que les matériaux nanostructurés 3D en raison de leur faible surface spécifique et de leur perméabilité aux gaz.Par conséquent, une stratégie en phase liquide pour fabriquer des films bicouches avec différentes hiérarchies a également été proposée pour améliorer les performances perceptuelles en augmentant la surface spécifique41,52,138.Zhu et al139 ont combiné des techniques de pulvérisation et hydrothermiques pour produire des nanofils de ZnO hautement ordonnés sur des nanofils de SnO2 (nanofils ZnO@SnO2) pour la détection de H2S (Fig. 7c).Sa réponse à 1 ppm de H2S est 1,6 fois supérieure à celle d'un capteur à base de nanofilms ZnO@SnO2 pulvérisés.Liu et al.52 ont rapporté un capteur H2S haute performance utilisant une méthode de dépôt chimique in situ en deux étapes pour fabriquer des nanostructures hiérarchiques SnO2@NiO suivies d'un recuit thermique (Fig. 10d).Par rapport aux films bicouches SnO2 @ NiO pulvérisés conventionnels, les performances de sensibilité de la structure bicouche hiérarchique SnO2 @ NiO sont considérablement améliorées en raison de l'augmentation de la surface spécifique52,137.
Capteur de gaz double couche basé sur MOS.Nanofilm NiO@SnO2 pour la détection d'éthanol ;137b Ga2O3@WO3 nanofilm pour la détection d'éthanol ;135c structure hiérarchique bicouche SnO2@ZnO hautement ordonnée pour la détection de H2S ;Structure hiérarchique bicouche 139d SnO2@NiO pour la détection de H2S52.
Dans les dispositifs de type II basés sur des hétéronanostructures cœur-coquille (CSHN), le mécanisme de détection est plus complexe, puisque les canaux de conduction ne sont pas limités à la coque interne.La voie de fabrication et l'épaisseur (hs) du boîtier peuvent déterminer l'emplacement des canaux conducteurs.Par exemple, lors de l'utilisation de méthodes de synthèse ascendantes, les canaux de conduction sont généralement limités au noyau interne, dont la structure est similaire aux structures de dispositifs à deux couches ou multicouches (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 ont rapporté une approche ascendante pour obtenir des CSHN NiO@α-Fe2O3 et CuO@α-Fe2O3 en déposant une couche de NPs NiO ou CuO sur des nanobâtonnets α-Fe2O3 dans lesquels le canal de conduction était limité par la partie centrale.(nananorods α-Fe2O3).Liu et al.142 a également réussi à restreindre le canal de conduction à la partie principale de CSHN TiO2 @ Si en déposant du TiO2 sur des réseaux préparés de nanofils de silicium.Par conséquent, son comportement de détection (type p ou type n) dépend uniquement du type de semi-conducteur du nanofil de silicium.
Cependant, la plupart des capteurs à base de CSHN rapportés (Fig. 2b (4)) ont été fabriqués en transférant des poudres du matériau CS synthétisé sur des puces.Dans ce cas, le chemin de conduction du capteur est influencé par l'épaisseur du boîtier (hs).Le groupe de Kim a étudié l'effet de hs sur les performances de détection de gaz et a proposé un mécanisme de détection possible100,112,145,146,147,148. On pense que deux facteurs contribuent au mécanisme de détection de cette structure : (1) la modulation radiale de l'EDL de la coque et (2) l'effet de maculage du champ électrique (Fig. 8) 145. Les chercheurs ont mentionné que le canal de conduction des porteurs est principalement confiné à la couche de coque lorsque hs > λD de la couche de coque145. On pense que deux facteurs contribuent au mécanisme de détection de cette structure : (1) la modulation radiale de l'EDL de la coque et (2) l'effet de maculage du champ électrique (Fig. 8) 145. Les chercheurs ont mentionné que le canal de conduction des porteurs est principalement confiné à la couche de coque lorsque hs > λD de la couche de coque145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. On pense que deux facteurs interviennent dans le mécanisme de perception de cette structure : (1) la modulation radiale de l'EDL de la coque et (2) l'effet de brouillage du champ électrique (Fig. 8) 145. Les chercheurs ont noté que le canal de conduction des porteurs est principalement confiné à la coque lorsque hs > λD coques145.On pense que deux facteurs contribuent au mécanisme de détection de cette structure : (1) la modulation radiale de la DEL de la coque et (2) l'effet du maculage du champ électrique (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал прововrique. Les chercheurs ont noté que le canal de conduction Lorsque hs > λD145 de la coque, le nombre de porteurs est principalement limité par la coque.Par conséquent, dans la modulation résistive du capteur basée sur CSHN, la modulation radiale de la gaine DEL prévaut (Fig. 8a).Cependant, à hs ≤ λD de la coquille, les particules d'oxygène adsorbées par la coquille et l'hétérojonction formée à l'hétérojonction CS sont complètement appauvries en électrons. Par conséquent, le canal de conduction n'est pas seulement situé à l'intérieur de la couche de coque mais également partiellement dans la partie cœur, en particulier lorsque hs < λD de la couche de coque. Par conséquent, le canal de conduction n'est pas seulement situé à l'intérieur de la couche de coque mais également partiellement dans la partie cœur, en particulier lorsque hs < λD de la couche de coque. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Par conséquent, le canal de conduction est situé non seulement à l'intérieur de la couche de coque, mais également en partie dans la partie centrale, notamment à hs < λD de la couche de coque.hs < λD hs < λD 时。 Поээому канал проводимости рас démar лается не толькк Внутри оболочки, но ичастично В сλцевинеебббеасvrept. Par conséquent, le canal de conduction est situé non seulement à l'intérieur de la coque, mais également en partie dans le cœur, notamment à hs < λD de la coque.Dans ce cas, la couche d'électrons entièrement appauvrie et la couche centrale partiellement appauvrie aident à moduler la résistance de l'ensemble du CSHN, ce qui entraîne un effet de queue de champ électrique (Fig. 8b).Certaines autres études ont utilisé le concept de fraction volumique EDL au lieu d'une queue de champ électrique pour analyser l'effet hs100,148.En tenant compte de ces deux contributions, la modulation totale de la résistance CSHN atteint sa plus grande valeur lorsque hs est comparable à la gaine λD, comme le montre la Fig. 8c.Par conséquent, le hs optimal pour CSHN peut être proche de la coque λD, ce qui est cohérent avec les observations expérimentales99,144,145,146,149.Plusieurs études ont montré que hs peut également affecter la sensibilité des capteurs pn-hétérojonction basés sur CSHN40,148.Li et al.148 et Bai et al.40 ont systématiquement étudié l'effet de hs sur les performances des capteurs CSHN à hétérojonction pn, tels que TiO2@CuO et ZnO@NiO, en modifiant le cycle ALD de la gaine.En conséquence, le comportement sensoriel est passé du type p au type n avec l'augmentation de hs40,148.Ce comportement est dû au fait que dans un premier temps (avec un nombre limité de cycles ALD) les hétérostructures peuvent être considérées comme des hétéronanostructures modifiées.Ainsi, le canal de conduction est limité par la couche centrale (MOSFET de type p), et le capteur présente un comportement de détection de type p.Lorsque le nombre de cycles ALD augmente, la couche de gaine (MOSFET de type n) devient quasi continue et agit comme un canal de conduction, ce qui entraîne une sensibilité de type n.Un comportement de transition sensorielle similaire a été rapporté pour les hétéronanostructures ramifiées pn 150,151.Zhu et al.150 ont étudié la sensibilité des hétéronanostructures ramifiées Zn2SnO4@Mn3O4 en contrôlant la teneur en Zn2SnO4 à la surface des nanofils de Mn3O4.Lorsque des noyaux de Zn2SnO4 se sont formés à la surface de Mn3O4, une sensibilité de type p a été observée.Avec une nouvelle augmentation de la teneur en Zn2SnO4, le capteur basé sur des hétéronanostructures ramifiées Zn2SnO4@Mn3O4 passe au comportement de capteur de type n.
Une description conceptuelle du mécanisme de capteur à deux fonctions des nanofils CS est présentée.a Modulation de la résistance due à la modulation radiale des coquilles appauvries en électrons, b Effet négatif du maculage sur la modulation de la résistance, et c Modulation de la résistance totale des nanofils CS due à une combinaison des deux effets 40
En conclusion, les capteurs de type II comprennent de nombreuses nanostructures hiérarchiques différentes, et les performances des capteurs dépendent fortement de la disposition des canaux conducteurs.Par conséquent, il est essentiel de contrôler la position du canal de conduction du capteur et d'utiliser un modèle MOS hétéronanostructuré approprié pour étudier le mécanisme de détection étendu des capteurs de type II.
Les structures de capteurs de type III ne sont pas très courantes, et le canal de conduction est basé sur une hétérojonction formée entre deux semi-conducteurs connectés à deux électrodes, respectivement.Des structures de dispositifs uniques sont généralement obtenues grâce à des techniques de micro-usinage et leurs mécanismes de détection sont très différents des deux structures de capteurs précédentes.La courbe IV d'un capteur de type III présente généralement des caractéristiques de redressement typiques dues à la formation d'hétérojonctions48,152,153.La courbe caractéristique I – V d'une hétérojonction idéale peut être décrite par le mécanisme thermionique d'émission d'électrons sur la hauteur de la barrière d'hétérojonction152,154,155.
où Va est la tension de polarisation, A est la surface du dispositif, k est la constante de Boltzmann, T est la température absolue, q est la charge du porteur, Jn et Jp sont respectivement les densités de courant de diffusion des trous et des électrons.IS représente le courant de saturation inverse, défini comme : 152,154,155
Par conséquent, le courant total de l'hétérojonction pn dépend de la variation de la concentration des porteurs de charge et de la variation de la hauteur de la barrière de l'hétérojonction, comme le montrent les équations (3) et (4) 156
où nn0 et pp0 sont la concentration d'électrons (trous) dans un MOS de type n (type p), \(V_{bi}^0\) est le potentiel intégré, Dp (Dn) est le coefficient de diffusion de électrons (trous), Ln (Lp ) est la longueur de diffusion des électrons (trous), ΔEv (ΔEc) est le déplacement d'énergie de la bande de valence (bande de conduction) à l'hétérojonction.Bien que la densité de courant soit proportionnelle à la densité de porteurs, elle est exponentiellement inversement proportionnelle à \(V_{bi}^0\).Par conséquent, la variation globale de la densité de courant dépend fortement de la modulation de la hauteur de la barrière à hétérojonction.
Comme mentionné ci-dessus, la création de MOSFET hétéro-nanostructurés (par exemple, les dispositifs de type I et de type II) peut améliorer considérablement les performances du capteur, plutôt que des composants individuels.Et pour les dispositifs de type III, la réponse de l'hétéronanostructure peut être supérieure à deux composants48,153 ou supérieure à un composant76, selon la composition chimique du matériau.Plusieurs rapports ont montré que la réponse des hétéronanostructures est beaucoup plus élevée que celle d'un seul composant lorsque l'un des composants est insensible au gaz cible48,75,76,153.Dans ce cas, le gaz cible n'interagira qu'avec la couche sensible et provoquera un déplacement Ef de la couche sensible et une modification de la hauteur de la barrière à hétérojonction.Ensuite, le courant total de l'appareil changera de manière significative, car il est inversement proportionnel à la hauteur de la barrière à hétérojonction selon l'équation.(3) et (4) 48,76,153.Cependant, lorsque les composants de type n et de type p sont sensibles au gaz cible, les performances de détection peuvent se situer quelque part entre les deux.José et al.76 ont produit un capteur de NO2 à film poreux NiO/SnO2 par pulvérisation et ont constaté que la sensibilité du capteur était seulement supérieure à celle du capteur à base de NiO, mais inférieure à celle du capteur à base de SnO2.capteur.Ce phénomène est dû au fait que SnO2 et NiO présentent des réactions opposées au NO276.De plus, étant donné que les deux composants ont des sensibilités aux gaz différentes, ils peuvent avoir la même tendance à détecter les gaz oxydants et réducteurs.Par exemple, Kwon et al.157 ont proposé un capteur de gaz à hétérojonction NiO/SnO2 pn par pulvérisation oblique, comme le montre la Fig. 9a.Fait intéressant, le capteur NiO/SnO2 pn-hétérojonction a montré la même tendance de sensibilité pour H2 et NO2 (Fig. 9a).Pour résoudre ce résultat, Kwon et al.157 ont systématiquement étudié comment NO2 et H2 modifient les concentrations de porteurs et ont ajusté \(V_{bi}^0\) des deux matériaux à l'aide des caractéristiques IV et de simulations informatiques (Fig. 9bd).Les figures 9b et c démontrent la capacité de H2 et NO2 à modifier la densité de porteurs des capteurs basés sur p-NiO (pp0) et n-SnO2 (nn0), respectivement.Ils ont montré que la pp0 de NiO de type p changeait légèrement dans l'environnement NO2, alors qu'elle changeait de façon spectaculaire dans l'environnement H2 (Fig. 9b).Cependant, pour le SnO2 de type n, nn0 se comporte de manière opposée (Fig. 9c).Sur la base de ces résultats, les auteurs ont conclu que lorsque H2 était appliqué au capteur basé sur l'hétérojonction NiO/SnO2 pn, une augmentation de nn0 entraînait une augmentation de Jn, et \(V_{bi}^0\) entraînait une diminution de la réponse (Fig. 9d ).Après exposition au NO2, une forte diminution de nn0 dans SnO2 et une faible augmentation de pp0 dans NiO conduisent à une forte diminution de \(V_{bi}^0\), ce qui assure une augmentation de la réponse sensorielle (Fig. 9d ) 157 En conclusion, les changements dans la concentration des porteurs et \(V_{bi}^0\) entraînent des changements dans le courant total, ce qui affecte davantage la capacité de détection.
Le mécanisme de détection du capteur de gaz est basé sur la structure du dispositif de type III.Images en coupe transversale au microscope électronique à balayage (MEB), dispositif à nanobobine p-NiO/n-SnO2 et propriétés du capteur à hétérojonction à nanobobine p-NiO/n-SnO2 à 200 °C pour H2 et NO2 ;b , SEM en coupe d'un dispositif c et résultats de simulation d'un dispositif avec une couche b p-NiO et une couche c n-SnO2.Le capteur b p-NiO et le capteur c n-SnO2 mesurent et adaptent les caractéristiques I–V dans l'air sec et après exposition à H2 et NO2.Une carte bidimensionnelle de la densité de trous b dans p-NiO et une carte des électrons c dans la couche n-SnO2 avec une échelle de couleurs ont été modélisées à l'aide du logiciel Sentaurus TCAD.d Résultats de simulation montrant une carte 3D de p-NiO/n-SnO2 dans l'air sec, H2 et NO2157 dans l'environnement.
Outre les propriétés chimiques du matériau lui-même, la structure du dispositif de type III démontre la possibilité de créer des capteurs de gaz auto-alimentés, ce qui n'est pas possible avec les dispositifs de type I et de type II.En raison de leur champ électrique inhérent (BEF), les structures de diodes à hétérojonction pn sont couramment utilisées pour construire des dispositifs photovoltaïques et présentent un potentiel pour la fabrication de capteurs de gaz photoélectriques auto-alimentés à température ambiante sous éclairage74,158,159,160,161.Le BEF à l'hétérointerface, causé par la différence des niveaux de Fermi des matériaux, contribue également à la séparation des paires électron-trou.L'avantage d'un capteur de gaz photovoltaïque auto-alimenté est sa faible consommation d'énergie car il peut absorber l'énergie de la lumière d'éclairage et ensuite se contrôler ou contrôler d'autres dispositifs miniatures sans avoir besoin d'une source d'alimentation externe.Par exemple, Tanuma et Sugiyama162 ont fabriqué des hétérojonctions NiO/ZnO pn comme cellules solaires pour activer des capteurs de CO2 polycristallins à base de SnO2.Gad et al.74 ont rapporté un capteur de gaz photovoltaïque auto-alimenté basé sur une hétérojonction Si/ZnO@CdS pn, comme le montre la Fig. 10a.Des nanofils de ZnO orientés verticalement ont été développés directement sur des substrats de silicium de type p pour former des hétérojonctions Si/ZnO pn.Ensuite, des nanoparticules de CdS ont été modifiées à la surface de nanofils de ZnO par modification chimique de surface.Sur la fig.10a montre les résultats de réponse du capteur Si/ZnO@CdS hors ligne pour l'O2 et l'éthanol.Sous illumination, la tension en circuit ouvert (Voc) due à la séparation des paires électron-trou pendant le BEP à l'hétérointerface Si/ZnO augmente linéairement avec le nombre de diodes connectées74,161.Voc peut être représenté par une équation.(5) 156,
où ND, NA et Ni sont les concentrations de donneurs, d'accepteurs et de porteurs intrinsèques, respectivement, et k, T et q sont les mêmes paramètres que dans l'équation précédente.Lorsqu'ils sont exposés à des gaz oxydants, ils extraient des électrons des nanofils de ZnO, ce qui entraîne une diminution de \(N_D^{ZnO}\) et de Voc.À l'inverse, la réduction des gaz a entraîné une augmentation des Voc (Fig. 10a).Lors de la décoration de ZnO avec des nanoparticules de CdS, des électrons photoexcités dans les nanoparticules de CdS sont injectés dans la bande de conduction de ZnO et interagissent avec le gaz adsorbé, augmentant ainsi l'efficacité de la perception74,160.Un capteur de gaz photovoltaïque auto-alimenté similaire basé sur Si/ZnO a été rapporté par Hoffmann et al.160, 161 (Fig. 10b).Ce capteur peut être préparé à l'aide d'une lignée de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées amine ([3-(2-aminoéthylamino)propyl]triméthoxysilane) (SAM-amino-fonctionnalisé) et thiol ((3-mercaptopropyl)-fonctionnalisé, pour ajuster le travail de sortie du gaz cible pour la détection sélective de NO2 (triméthoxysilane) (SAM à fonction thiol)) (Fig. 10b) 74,161.
Un capteur de gaz photoélectrique auto-alimenté basé sur la structure d'un dispositif de type III.un capteur de gaz photovoltaïque auto-alimenté basé sur Si/ZnO@CdS, un mécanisme de détection auto-alimenté et une réponse du capteur aux gaz oxydés (O2) et réduits (1000 ppm d'éthanol) sous la lumière du soleil ;74b Capteur de gaz photovoltaïque auto-alimenté basé sur des capteurs Si ZnO/ZnO et réponses des capteurs à divers gaz après fonctionnalisation de ZnO SAM avec des amines terminales et des thiols 161
Par conséquent, lors de l'examen du mécanisme sensible des capteurs de type III, il est important de déterminer le changement de hauteur de la barrière d'hétérojonction et la capacité du gaz à influencer la concentration en porteurs.De plus, l'éclairage peut générer des porteurs photogénérés qui réagissent avec les gaz, ce qui est prometteur pour la détection de gaz auto-alimentée.
Comme discuté dans cette revue de la littérature, de nombreuses hétéronanostructures MOS différentes ont été fabriquées pour améliorer les performances des capteurs.La base de données Web of Science a été recherchée pour divers mots-clés (composites d'oxydes métalliques, oxydes métalliques noyau-gaine, oxydes métalliques en couches et analyseurs de gaz auto-alimentés) ainsi que des caractéristiques distinctives (abondance, sensibilité/sélectivité, potentiel de production d'énergie, fabrication) .Méthode Les caractéristiques de trois de ces trois appareils sont présentées dans le tableau 2. Le concept de conception global pour les capteurs de gaz à haute performance est discuté en analysant les trois facteurs clés proposés par Yamazoe.Mécanismes pour les capteurs MOS à hétérostructure Pour comprendre les facteurs influençant les capteurs de gaz, divers paramètres MOS (taille de grain, température de fonctionnement, densité de défauts et de lacunes d'oxygène, plans de cristaux ouverts) ont été soigneusement étudiés.La structure du dispositif, qui est également essentielle au comportement de détection du capteur, a été négligée et rarement discutée.Cette revue traite des mécanismes sous-jacents pour détecter trois types typiques de structure de dispositif.
La structure granulométrique, la méthode de fabrication et le nombre d'hétérojonctions du matériau de détection dans un capteur de type I peuvent grandement affecter la sensibilité du capteur.De plus, le comportement du capteur est également affecté par le rapport molaire des composants.Les structures de dispositif de type II (hétéronanostructures décoratives, films bicouches ou multicouches, HSSN) sont les structures de dispositif les plus populaires composées de deux composants ou plus, et un seul composant est connecté à l'électrode.Pour cette structure de dispositif, la détermination de l'emplacement des canaux de conduction et de leurs changements relatifs est essentielle pour étudier le mécanisme de perception.Étant donné que les dispositifs de type II comprennent de nombreuses hétéronanostructures hiérarchiques différentes, de nombreux mécanismes de détection différents ont été proposés.Dans une structure sensorielle de type III, le canal de conduction est dominé par une hétérojonction formée à l'hétérojonction, et le mécanisme de perception est complètement différent.Par conséquent, il est important de déterminer le changement de hauteur de la barrière d'hétérojonction après exposition du gaz cible au capteur de type III.Avec cette conception, des capteurs de gaz photovoltaïques auto-alimentés peuvent être fabriqués pour réduire la consommation d'énergie.Cependant, étant donné que le processus de fabrication actuel est plutôt compliqué et que la sensibilité est bien inférieure à celle des capteurs de gaz chimio-résistifs traditionnels à base de MOS, il y a encore beaucoup de progrès dans la recherche de capteurs de gaz auto-alimentés.
Les principaux avantages des capteurs MOS de gaz à hétéronanostructures hiérarchiques sont la vitesse et une sensibilité plus élevée.Cependant, certains problèmes clés des capteurs de gaz MOS (par exemple, température de fonctionnement élevée, stabilité à long terme, sélectivité et reproductibilité médiocres, effets de l'humidité, etc.) existent toujours et doivent être résolus avant de pouvoir les utiliser dans des applications pratiques.Les capteurs de gaz MOS modernes fonctionnent généralement à des températures élevées et consomment beaucoup d'énergie, ce qui affecte la stabilité à long terme du capteur.Il existe deux approches courantes pour résoudre ce problème : (1) le développement de puces de capteur à faible puissance ;(2) développement de nouveaux matériaux sensibles pouvant fonctionner à basse température voire à température ambiante.Une approche pour le développement de puces de capteur à faible puissance consiste à minimiser la taille du capteur en fabriquant des plaques microchauffantes à base de céramique et de silicium163.Les microplaques chauffantes à base de céramique consomment environ 50 à 70 mV par capteur, tandis que les microplaques chauffantes optimisées à base de silicium peuvent consommer aussi peu que 2 mW par capteur lorsqu'elles fonctionnent en continu à 300 °C163,164.Le développement de nouveaux matériaux de détection est un moyen efficace de réduire la consommation d'énergie en abaissant la température de fonctionnement et peut également améliorer la stabilité du capteur.Comme la taille du MOS continue d'être réduite pour augmenter la sensibilité du capteur, la stabilité thermique du MOS devient plus difficile, ce qui peut entraîner une dérive du signal du capteur165.De plus, une température élevée favorise la diffusion des matériaux à l'hétérointerface et la formation de phases mixtes, ce qui affecte les propriétés électroniques du capteur.Les chercheurs rapportent que la température de fonctionnement optimale du capteur peut être réduite en sélectionnant des matériaux de détection appropriés et en développant des hétéronanostructures MOS.La recherche d'une méthode à basse température pour fabriquer des hétéronanostructures MOS hautement cristallines est une autre approche prometteuse pour améliorer la stabilité.
La sélectivité des capteurs MOS est un autre problème pratique car différents gaz coexistent avec le gaz cible, tandis que les capteurs MOS sont souvent sensibles à plus d'un gaz et présentent souvent une sensibilité croisée.Par conséquent, l'augmentation de la sélectivité du capteur pour le gaz cible ainsi que pour d'autres gaz est essentielle pour les applications pratiques.Au cours des dernières décennies, le choix a été en partie résolu par la construction de réseaux de capteurs de gaz appelés "nez électroniques (E-nose)" en combinaison avec des algorithmes d'analyse computationnelle tels que la quantification vectorielle d'entraînement (LVQ), l'analyse en composantes principales (PCA), etc. e.Problèmes sexuels.Moindres carrés partiels (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Deux facteurs principaux (le nombre de capteurs, qui sont étroitement liés au type de matériau de détection, et l'analyse informatique) sont essentiels pour améliorer la capacité des nez électroniques pour identifier les gaz169.Cependant, l'augmentation du nombre de capteurs nécessite généralement de nombreux processus de fabrication complexes, il est donc essentiel de trouver une méthode simple pour améliorer les performances des nez électroniques.De plus, modifier le MOS avec d'autres matériaux peut également augmenter la sélectivité du capteur.Par exemple, la détection sélective de H2 peut être obtenue grâce à la bonne activité catalytique du MOS modifié avec du NP Pd.Ces dernières années, certains chercheurs ont revêtu la surface MOS MOF pour améliorer la sélectivité du capteur par exclusion de taille171,172.Inspirée de ces travaux, la fonctionnalisation des matériaux peut en quelque sorte résoudre le problème de la sélectivité.Cependant, il reste encore beaucoup de travail à faire pour choisir le bon matériau.
La répétabilité des caractéristiques des capteurs fabriqués dans les mêmes conditions et méthodes est une autre exigence importante pour la production à grande échelle et les applications pratiques.En règle générale, les méthodes de centrifugation et d'immersion sont des méthodes peu coûteuses pour fabriquer des capteurs de gaz à haut débit.Cependant, au cours de ces processus, le matériau sensible a tendance à s'agréger et la relation entre le matériau sensible et le substrat devient faible68, 138, 168. En conséquence, la sensibilité et la stabilité du capteur se détériorent considérablement et les performances deviennent reproductibles.D'autres méthodes de fabrication telles que la pulvérisation, l'ALD, le dépôt par laser pulsé (PLD) et le dépôt physique en phase vapeur (PVD) permettent la production de films MOS bicouches ou multicouches directement sur des substrats de silicium ou d'alumine à motifs.Ces techniques évitent l'accumulation de matériaux sensibles, garantissent la reproductibilité des capteurs et démontrent la faisabilité d'une production à grande échelle de capteurs plans à couches minces.Cependant, la sensibilité de ces films plans est généralement bien inférieure à celle des matériaux nanostructurés 3D en raison de leur faible surface spécifique et de leur faible perméabilité aux gaz41,174.De nouvelles stratégies pour développer des hétéronanostructures MOS à des emplacements spécifiques sur des microréseaux structurés et contrôler avec précision la taille, l'épaisseur et la morphologie des matériaux sensibles sont essentielles pour la fabrication à faible coût de capteurs au niveau de la tranche avec une reproductibilité et une sensibilité élevées.Par exemple, Liu et al.174 ont proposé une stratégie combinée descendante et ascendante pour fabriquer des cristallites à haut débit en faisant croître in situ des nanomurs de Ni(OH)2 à des endroits spécifiques..Wafers pour microbrûleurs.
En outre, il est également important de prendre en compte l'effet de l'humidité sur le capteur dans les applications pratiques.Les molécules d'eau peuvent entrer en compétition avec les molécules d'oxygène pour les sites d'adsorption dans les matériaux du capteur et affecter la responsabilité du capteur pour le gaz cible.Comme l'oxygène, l'eau agit comme une molécule par sorption physique et peut également exister sous la forme de radicaux hydroxyle ou de groupes hydroxyle à diverses stations d'oxydation par chimisorption.De plus, en raison du niveau élevé et de l'humidité variable de l'environnement, une réponse fiable du capteur au gaz cible est un gros problème.Plusieurs stratégies ont été développées pour résoudre ce problème, telles que la préconcentration de gaz177, la compensation d'humidité et les méthodes de réseau à réaction croisée178, ainsi que les méthodes de séchage179,180.Cependant, ces méthodes sont coûteuses, complexes et réduisent la sensibilité du capteur.Plusieurs stratégies peu coûteuses ont été proposées pour supprimer les effets de l'humidité.Par exemple, la décoration de SnO2 avec des nanoparticules de Pd peut favoriser la conversion de l'oxygène adsorbé en particules anioniques, tandis que la fonctionnalisation de SnO2 avec des matériaux à haute affinité pour les molécules d'eau, tels que NiO et CuO, sont deux façons d'empêcher la dépendance à l'humidité des molécules d'eau..Capteurs 181, 182, 183. De plus, l'effet de l'humidité peut également être réduit en utilisant des matériaux hydrophobes pour former des surfaces hydrophobes36,138,184,185.Cependant, le développement de capteurs de gaz résistants à l'humidité en est encore à ses débuts et des stratégies plus avancées sont nécessaires pour résoudre ces problèmes.
En conclusion, des améliorations des performances de détection (par exemple, sensibilité, sélectivité, faible température de fonctionnement optimale) ont été obtenues en créant des hétéronanostructures MOS, et divers mécanismes de détection améliorés ont été proposés.Lors de l'étude du mécanisme de détection d'un capteur particulier, la structure géométrique de l'appareil doit également être prise en compte.La recherche de nouveaux matériaux de détection et la recherche de stratégies de fabrication avancées seront nécessaires pour améliorer encore les performances des capteurs de gaz et relever les défis restants à l'avenir.Pour un réglage contrôlé des caractéristiques du capteur, il est nécessaire de construire systématiquement la relation entre la méthode de synthèse des matériaux du capteur et la fonction des hétéronanostructures.De plus, l'étude des réactions de surface et des modifications des hétérointerfaces à l'aide de méthodes de caractérisation modernes peut aider à élucider les mécanismes de leur perception et fournir des recommandations pour le développement de capteurs à base de matériaux hétéronanostructurés.Enfin, l'étude des stratégies de fabrication de capteurs modernes peut permettre la fabrication de capteurs de gaz miniatures au niveau de la tranche pour leurs applications industrielles.
Genzel, NN et al.Une étude longitudinale des niveaux de dioxyde d'azote à l'intérieur et des symptômes respiratoires chez les enfants souffrant d'asthme dans les zones urbaines.quartier.Point de vue sanitaire.116, 1428-1432 (2008).
Heure de publication : 04 novembre 2022
